مدرستي
Sciences physiques🎓 objectif bac

تطور جملة كيميائية نحو حالة التوازن تطور حالة جملة كيميائية خلال تحول كيميائي نحو حالة التوازن

التحولات حمض–أساس: سلم الـ ⁦pH⁩، ثابتا الحموضة، الكواشف و المعايرة

🔊 La maîtresse lit pour toi
نضيف قطرتين من سائل ملوّن إلى محلول شفّاف فيصير أحمر، ثمّ نصبّ عليه محلولا آخر قطرة قطرة، وفجأة، عند قطرة واحدة بعينها، ينقلب لونه كلّه. ماذا يقيس هذا الانقلاب المفاجئ، وكيف نستعمله لتعيين تركيز مجهول ؟
🎓في نهاية هذا الدرس ستكون قادرا على:
  • أن تكتب الجداء الشاردي للماء وتستعمله للانتقال بين تركيزي الشاردتين
  • أن تكتب عبارة ثابت الحموضة لثنائية حمض/أساس وتحسب أُسّه
  • أن ترتّب حمضين أو أساسين حسب قوّتهما انطلاقا من قياسات عند التركيز نفسه
  • أن تحدّد الشكل الغالب لثنائية عند قيمة معطاة من pH
  • أن تعيّن نقطة التكافؤ في معايرة وتستنتج منها تركيزا مجهولا
  • أن تختار الكاشف الملوّن المناسب لمعايرة معطاة
🔑يفترض هذا الدرس أنّك تتقن:
  • تعريف pH محلول مائي والانتقال بينه وبين تركيز شوارد الهيدرونيوم
  • كسر التفاعل وثابت التوازن والنسبة النهائية لتقدّم تفاعل
  • التمييز بين حمض قوي وحمض ضعيف وبين أساس قوي وأساس ضعيف

❓إشكالية: عرفنا أنّ لكلّ ثنائية حمض/أساس ثابت توازن خاصّا بها. سنسمّي هذا الثابت باسمه، ونستعمله لترتيب الأحماض والأسس، ثمّ نستثمر كلّ ذلك في العملية التي يقوم بها المخبر يوميّا: المعايرة.

الجداء الشاردي للماء

ثابت التوازن الموافق للتفكّك الذاتي للماء له اسم خاصّ لأنّه يتدخّل في كلّ محلول مائي دون استثناء، سواء كان حمضيّا أو أساسيّا أو معتدلا.

معادلة التفكّك الذاتي للماء
2H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq)
تعريف: ثابت التوازن الموافق للتفكّك الذاتي للماء يسمّى الجداء الشاردي للماء. قيمته لا تتعلّق إلّا بدرجة الحرارة، وعند ⁦25 °C⁩ يساوي ⁦10⁻¹⁴⁩.
الجداء الشاردي للماء عند ⁦25 °C⁩
Ke=[H₃O⁺]éq × [OH⁻]éq=10-14
Keالجداء الشاردي للماء، مقدار بلا وحدة[OH⁻]التركيز المولي لشوارد الهيدروكسيد(mol/L)
أُسّ الجداء الشاردي
pKe=-log(Ke)=14
التعريف الحقيقي للوسط الحمضي ليس « pH أصغر من 7 »، بل « شوارد الهيدرونيوم أكثر من شوارد الهيدروكسيد ». هذا التعريف وحده يصمد إذا تغيّرت درجة الحرارة.
الجداء الشاردي يعطيك دائما الطريق من إحدى الشاردتين إلى الأخرى: إذا عرفتَ تركيز إحداهما فتركيز الأخرى هو خارج قسمة الجداء عليه. ولهذا يكفي pH وحده لوصف محلول مائي وصفا كاملا.

ثابت الحموضة و أُسّه

لكلّ ثنائية حمض/أساس تفاعل خاصّ بها مع الماء، ولكلّ تفاعل ثابت توازن. هذا الثابت هو الذي يميّز الثنائية، ولهذا أُعطي اسما خاصّا به.

تعريف: ثابت الحموضة لثنائية حمض/أساس هو ثابت التوازن المرافق لمعادلة تفاعل حمضها مع الماء. وأُسّ ثابت الحموضة هو مقابل لوغاريتمه العشري.
ثابت الحموضة
Ka = [A⁻]éq × [H₃O⁺]éq[HA]éq
Kaثابت الحموضة للثنائية، مقدار بلا وحدة
أُسّ ثابت الحموضة
pKa = -log(Ka)
العلاقة العكسية
Ka = 10-pKa
📌المعطى: أربع ثنائيات و ثوابت حموضتها
الثنائية حمض/أساسمعادلة تفاعل الحمض مع الماءعبارة ثابت الحموضة
⁦HCO₂HHCO₂⁻⁩⁦HCO₂H(aq) + H₂O(l) ⇌ HCO₂⁻(aq) + H₃O⁺(aq)⁩⁦Ka = [HCO₂⁻]éq × [H₃O⁺]éq[HCO₂H]éq⁩
⁦NH₄⁺NH₃⁩⁦NH₄⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₃(aq) + H₃O⁺(aq)⁩⁦Ka = [NH₃]éq × [H₃O⁺]éq[NH₄⁺]éq⁩
⁦H₂OOH⁻⁩⁦H₂O(l) + H₂O(l) ⇌ OH⁻(aq) + H₃O⁺(aq)⁩⁦Ka = [OH⁻]éq × [H₃O⁺]éq⁩
⁦H₃O⁺H₂O⁩⁦H₃O⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ H₂O(l) + H₃O⁺(aq)⁩⁦Ka = 1⁩
قارن السطور الأربعة: الماء يظهر في كلّ معادلة ولا يظهر في أيّ مقام، لأنّه المذيب. والسطران الأخيران هما ثنائيّتا الماء نفسه، وهما الحالة الحدّية التي تبرّر هذه القاعدة.
لا تكتب الماء في مقام ثابت الحموضة ولو ظهر في المعادلة. المذيب موجود بوفرة وتركيزه لا يتغيّر عمليّا، ولهذا يُدرج ضمن قيمة الثابت نفسها. القاعدة نفسها تنطبق على أيّ جسم صلب.
مثال 1: حساب ثابت الحموضة انطلاقا من أُسّه

الهليانتين كاشف ملوّن، وهو في الحقيقة ثنائية حمض/أساس شكلها الحمضي أحمر وشكلها الأساسي أصفر. أُسّ ثابت حموضتها عند ⁦25 °C⁩ هو 3,8.

🎯المطلوب: اكتب معادلة تفاعل هذا الكاشف مع الماء ثمّ احسب ثابت حموضته

🔹الخطوة 1: معادلة التفاعل مع الماء

لأنّ الكاشف ثنائية حمض/أساس كأيّ ثنائية أخرى: حمضه يعطي بروتونا للماء، فتُكتب المعادلة بسهمين متعاكسين لأنّ التفاعل محدود

HInd(aq) + H₂O(l) ⇌ Ind⁻(aq) + H₃O⁺(aq)
🔹الخطوة 2: عبارة ثابت الحموضة

نكتب عبارة الثابت من المعادلة مباشرة: النواتج في البسط والمتفاعل غير المذيب في المقام

Ka = ([Ind⁻]éq × [H₃O⁺]éq) / ([HInd]éq)
🔹الخطوة 3: العلاقة العددية

لأنّ أُسّ الثابت هو مقابل لوغاريتمه: نقلب العلاقة ونرفع العشرة إلى ناقص هذا الأُسّ

Ka=10-pKa=10-3,8
✅النّتيجة

والقيمة المحصّل عليها صغيرة جدّا، وهذا معنى أنّ الكاشف حمض ضعيف: لا يتشرّد منه في الماء إلّا جزء ضئيل

Ka = 1,6 × 10-4
احفظ الاتّجاهين معا: ثابت كبير يعني أُسّا صغيرا وحمضا أقوى، وثابت صغير يعني أُسّا كبيرا وحمضا أضعف. الأُسّ يسير عكس القوّة دائما، لأنّ اللوغاريتم يحمل إشارة سالبة.

نشاط 1: أيّ الحمضين أقوى ؟

🧰الأدوات:

  • محلول حمض الميثانويك تركيزه ⁦10⁻²⁩ مول لكلّ لتر
  • محلول حمض الإيتانويك بالتركيز نفسه
  • مقياس pH مضبوط ومسباره، وماء مقطّر

📌التجربة:

  1. نحضّر المحلولين بحيث يكون لهما التركيز المولي نفسه: هذا شرط المقارنة كلّها.
  2. نقيس pH محلول حمض الميثانويك وندوّنه.
  3. نغسل المسبار ثمّ نقيس pH محلول حمض الإيتانويك وندوّنه.
  4. نحسب لكلّ محلول النسبة النهائية للتقدّم انطلاقا من القياس والتركيز.

🔍الملاحظة: القياسان مختلفان رغم تساوي التركيزين: 2,9 لحمض الميثانويك و 3,4 لحمض الإيتانويك. والحساب يعطي نسبة نهائية للتقدّم قدرها 0,13 في الأوّل و 0,04 في الثاني، أي أنّ الأوّل حرّر من البروتونات ثلاثة أضعاف ما حرّره الثاني تقريبا.

شرط المقارنة مرسوم في اللوحة: التركيز واحد. بدونه لا يعني الفرق بين القياسين شيئا.
نقول عن حمض إنّه الأقوى إذا حرّر بروتونه بسهولة أكبر، أي إذا تشرّد في الماء أكثر. وعند التركيز نفسه يكون الأقوى هو الذي pH محلوله أصغر، ونسبته النهائية للتقدّم أكبر، وثابت حموضته أكبر، وأُسّ ثابت حموضته أصغر.
✅النّتيجة: أربع قراءات لحقيقة واحدة
المحلولالتركيز ⁦(mol/L)⁩pH المقيسالنسبة النهائية للتقدّمثابت الحموضةأُسّ ثابت الحموضة
حمض الميثانويك⁦10⁻²⁩2,90,13⁦1,6 × 10⁻⁴⁩3,8
حمض الإيتانويك⁦10⁻²⁩3,40,040⁦1,6 × 10⁻⁵⁩4,8
الأعمدة الأربعة الأخيرة تقول الشيء نفسه بأربع لغات: كلّما صغر pH كبرت النسبة، وكبر الثابت، وصغر أُسّه. حمض الميثانويك أقوى من حمض الإيتانويك.
مثال 2: ترتيب حمضين حسب قوّتهما

نستعمل قياسي النشاط 1: محلولان لهما التركيز نفسه ⁦10⁻²⁩ مول لكلّ لتر، pH الأوّل 2,9 و pH الثاني 3,4.

🎯المطلوب: احسب النسبة النهائية للتقدّم في كلّ محلول ثمّ رتّب الحمضين حسب تزايد قوّتهما

🔹الخطوة 1: العلاقة المستعملة

لأنّ الحمض هو المتفاعل المحدّ والماء بوفرة: التقدّم الأعظمي يوافق تشرّده كلّيا، فتصير النسبة حاصل قسمة تركيزين ولا حاجة إلى الحجم

τf=[H₃O⁺]C=10-pHC
🔹الخطوة 2: حمض الميثانويك

نعوّض قيم المحلول الأوّل: التركيز واحد في الحالتين، فالفرق كلّه في القياس

τf=10-2,910-2=0,13
🔹الخطوة 3: حمض الإيتانويك

نعوّض قيم المحلول الثاني بالطريقة نفسها بالضبط، وإلّا فالمقارنة غير مشروعة

τf=10-3,410-2=0,040
✅النّتيجة

لأنّ النسبة الأولى أكبر من الثانية بأكثر من ثلاث مرّات: حمض الميثانويك تشرّد أكثر، فهو الأقوى، وحمض الإيتانويك هو الأضعف

0,040 < 0,13
قارن دائما عند التركيز نفسه. حمض ضعيف في محلول مركّز قد يعطي pH أصغر من حمض قوي في محلول شديد التمديد — والمقارنة عندئذ تقول شيئا عن القارورتين، لا عن الحمضين.
الحمض هو المتفاعل المحدّ والماء بوفرة: التقدّم الأعظمي يوافق تشرّده كلّيا، والتقدّم النهائي هو ما تشرّد منه فعلا.

نشاط 2: أيّ الأساسين أقوى ؟

🧰الأدوات:

  • محلول ميثيل أمين تركيزه ⁦10⁻²⁩ مول لكلّ لتر
  • محلول النشادر بالتركيز نفسه
  • مقياس pH مضبوط ومسباره، وماء مقطّر

📌التجربة:

  1. نحضّر المحلولين بالتركيز المولي نفسه كما فعلنا مع الحمضين.
  2. نقيس pH محلول الميثيل أمين وندوّنه.
  3. نغسل المسبار ثمّ نقيس pH محلول النشادر وندوّنه.
  4. نحسب في كلّ حالة تركيز شوارد الهيدروكسيد ثمّ النسبة النهائية للتقدّم.

🔍الملاحظة: القياسان أكبر من 7 في الحالتين، وهذا متوقّع من أساس. لكنّهما مختلفان: 11,3 للميثيل أمين و 10,6 للنشادر. والحساب يعطي نسبة نهائية للتقدّم قدرها 0,20 في الأوّل و 0,040 في الثاني.

الأساسان يرفعان pH فوق 7، والفرق بينهما هو الذي يرتّبهما.
نقول عن أساس إنّه الأقوى إذا التقط البروتون بسهولة أكبر. وعند التركيز نفسه يكون الأقوى هو الذي pH محلوله أكبر، ونسبته النهائية للتقدّم أكبر، وثابت حموضة ثنائيته أصغر، وأُسّ هذا الثابت أكبر.
✅النّتيجة: القراءات الأربع نفسها، مقلوبة
المحلولالتركيز ⁦(mol/L)⁩pH المقيسالنسبة النهائية للتقدّمثابت الحموضةأُسّ ثابت الحموضة
ميثيل أمين⁦10⁻²⁩11,30,20⁦2,0 × 10⁻¹¹⁩10,7
النشادر⁦10⁻²⁩10,60,040⁦6,3 × 10⁻¹⁰⁩9,2
عند الأسس ينقلب اتّجاه القراءة: الأقوى هو صاحب pH الأكبر والثابت الأصغر. الميثيل أمين أقوى من النشادر.
مثال 3: ترتيب أساسين حسب قوّتهما

نستعمل قياسي النشاط 2: محلولان لأساسين لهما التركيز نفسه ⁦10⁻²⁩ مول لكلّ لتر، pH الأوّل 11,3 و pH الثاني 10,6.

🎯المطلوب: احسب النسبة النهائية للتقدّم في كلّ محلول ثمّ رتّب الأساسين حسب تزايد قوّتهما

🔹الخطوة 1: العلاقة المستعملة

لأنّ الأساس ينتج شوارد الهيدروكسيد لا شوارد الهيدرونيوم: التقدّم النهائي يُقاس بتركيز الهيدروكسيد، الذي نستخرجه من pH عبر الجداء الشاردي للماء

τf=[OH⁻]C=10pH - 14C
🔹الخطوة 2: الميثيل أمين

نعوّض قيم المحلول الأوّل، ونحسب أوّلا الأُسّ بطرح 14 من القياس

τf=1011,3 - 1410-2=0,20
🔹الخطوة 3: النشادر

نعوّض قيم المحلول الثاني بالطريقة نفسها

τf=1010,6 - 1410-2=0,040
✅النّتيجة

لأنّ النسبة الأولى تساوي خمسة أضعاف الثانية: الميثيل أمين ثبّت من البروتونات أكثر، فهو الأقوى، والنشادر هو الأضعف

0,040 < 0,20
عند الأسس، لا تحسب أبدا 10 مرفوعا إلى ناقص pH: ذلك يعطيك شوارد الهيدرونيوم، وهي هنا الشاردة الأقلّ. مرّ دائما عبر الجداء الشاردي للماء، أي اطرح 14 من القياس ثمّ ارفع.
الأساس هو المتفاعل المحدّ والماء بوفرة: التقدّم النهائي هو كمّية شوارد الهيدروكسيد المتشكّلة، ولهذا يُقاس بتركيزها.

مخطّط الصفة الغالبة

ثابت الحموضة لا يخدمنا في الترتيب وحده: إذا كتبنا عبارته باللوغاريتم حصلنا على علاقة مباشرة بين pH المحلول ونسبة الشكلين فيه، وهي العلاقة التي تجيب عن سؤال المخبر اليومي — أيّ شكل هو الغالب هنا ؟

العلاقة بين pH و أُسّ ثابت الحموضة
pH = pKa + log([A⁻]éq[HA]éq)
النسبة بين الشكلين
[A⁻]éq[HA]éq = 10pH - pKa
✅النّتيجة: الشكل الغالب حسب موضع pH من أُسّ ثابت الحموضة
الشرط على pHالنسبة بين الشكلينالشكل الغالب
⁦pH < pKa⁩⁦10pH - pKa < 1⁩الشكل الحمضي
⁦pH = pKa⁩⁦10pH - pKa = 1⁩الشكلان متساويان
⁦pH > pKa⁩⁦10pH - pKa > 1⁩الشكل الأساسي
الحدّ الفاصل ليس 7، بل أُسّ ثابت الحموضة للثنائية نفسها. ولكلّ ثنائية حدّها.
عند الحدّ بالضبط يتساوى الشكلان تماما. هذه المساواة هي التي ستسمح لاحقا بقراءة أُسّ ثابت الحموضة على منحنى معايرة.

ويمكن أن نذهب أبعد من سؤال «أيّ الشكلين يغلب ؟»: مخطّط التوزيع يعطي، بدلالة pH، النسبة المئوية لكلّ شكل من شكلَي الثنائية، ⁦HA⁩ و ⁦A⁻⁩. مجموع النسبتين يساوي ⁦100 %⁩ عند كلّ قيمة لـ pH، والمنحنيان يتقاطعان عند ⁦50 %⁩، أي عند pH المساوي لأُسّ ثابت الحموضة، حيث يتساوى الشكلان. فهو الصورة الكمّية لمخطّط الصفة الغالبة: لا يقول أيّ الشكلين يغلب فحسب، بل بأيّ نسبة.

مجموع النسبتين مائة بالمائة عند كلّ pH، والتقاطع عند خمسين بالمائة يقع عند أُسّ ثابت الحموضة.

الكواشف الملوّنة

الكاشف الملوّن ثنائية حمض/أساس لشكليها لونان مختلفان. وبما أنّ الشكل الغالب يتبدّل حول أُسّ ثابت حموضته، فإنّ اللون الغالب يتبدّل هناك أيضا. لكنّ العين لا ترى التبدّل عند نقطة واحدة: ترى مجالا.

تفاعل الكاشف الملوّن مع الماء
HInd(aq) + H₂O(l) ⇌ Ind⁻(aq) + H₃O⁺(aq)
ثابت حموضة الكاشف
Ki = ([Ind⁻]f × [H₃O⁺]f) / ([HInd]f)
تعريف: مجال التغيّر اللوني لكاشف هو مجال قيم pH التي يُرى فيها اللونان معا. يمتدّ من أُسّ ثابت حموضة الكاشف ناقص واحد إلى أُسّه زائد واحد، أي نحو وحدتين من pH.
مجال التغيّر اللوني
pKi - 1 ≤ pH ≤ pKi + 1
هذا هو المجال النظري: وحدتان حول ⁦pKi⁩. المجالات المقيسة في الجدول الموالي قريبة منه دون أن تطابقه تماما، وما يتغيّر أساسا من كاشف إلى آخر هو موضع المجال.
📌المعطى: أربعة كواشف ملوّنة و مجالاتها
اسم الكاشفلون الشكل الحمضيمجال التغيّر اللونيلون الشكل الأساسي
هليانتينأحمر3,1 – 4,4أصفر
أحمر الميثيلأحمر4,2 – 6,2أصفر
أزرق البروموتيمولأصفر6,0 – 7,6أزرق
فينول فتالينعديم اللون8,2 – 10,0وردي بنفسجي
اللون وحده لا يفيد في اختيار كاشف: المجال المرقّم هو المعطى الذي يقرّر.
مثال 4: مجال التغيّر اللوني للهليانتين و لونه في محلول حمضي

نعود إلى الهليانتين الذي أُسّ ثابت حموضته 3,8، ونضيف بضع قطرات منه إلى محلول لحمض كلور الهيدروجين تركيز شوارد الهيدرونيوم فيه ⁦10⁻²⁩ مول لكلّ لتر.

🎯المطلوب: عيّن مجال التغيّر اللوني للهليانتين ثمّ حدّد لونه في هذا المحلول

🔹الخطوة 1: حدود المجال

لأنّ العين ترى اللونين معا ما دامت نسبة الشكلين بين العُشر والعشرة: يترجَم هذا الشرط على pH إلى وحدة واحدة على كلّ جانب من أُسّ ثابت الحموضة

pKi - 1 ≤ pH ≤ pKi + 1
🔹الخطوة 2: المجال العددي

نعوّض أُسّ ثابت حموضة الهليانتين في الحدّين: هذا هو المجال النظري، والمجال المقيس في جدول الكواشف ⁦3,1 – 4,4⁩ يقع داخله

2,8 ≤ pH ≤ 4,8
🔹الخطوة 3: قيمة pH المحلول

لأنّ المحلول معطى بتركيزه لا بقياسه: نحسب pH فيه من تعريفه قبل أيّ مقارنة

pH=-log(10-2)=2
✅النّتيجة

لأنّ هذه القيمة تقع تحت الحدّ الأدنى للمجال: الشكل الحمضي وحده هو الغالب، والعين لا ترى إلّا لونه

pH = 2 < 2,8
لا تُكثر من قطرات الكاشف: الكاشف نفسه حمض ضعيف، وإضافة كمّية كبيرة منه تغيّر pH المحلول الذي جئت لتقيسه. بضع قطرات تكفي لأن يُرى اللون دون أن يُزعج القياس.

المعايرة الـ pH مترية

الهدف من المعايرة هو إيجاد تركيز مجهول لمحلول بواسطة تركيز معلوم لمحلول آخر. والتفاعل المستعمل في المعايرة يجب أن يكون تامّا وسريعا، وإلّا فالقياس لا يقول شيئا عن اللحظة التي أُخذ فيها.

نشاط 3: متابعة معايرة حمض بأساس بقياس pH

🧰الأدوات:

  • سحّاحة مدرّجة وحاملها وملقطها
  • بيشر ومجلاط مغنطيسي ومغناطيس صغير
  • ماصّة عيارية لأخذ حجم دقيق من المحلول المعايَر
  • مقياس pH ومسباره ومحاليل ضبطه
  • المحلول المعايَر المجهول التركيز، والمحلول المعايِر المعلوم التركيز، وماء مقطّر

📌التجربة:

  1. نضبط مقياس pH بالمحاليل الخاصّة به، ونغسل السحّاحة والبيشر بالماء المقطّر.
  2. نثبّت السحّاحة في الحامل ونضع المجلاط المغنطيسي تحتها.
  3. نأخذ بالماصّة حجما معيّنا من المحلول المعايَر ونضعه في البيشر مع المغناطيس.
  4. نملأ السحّاحة بالمحلول المعايِر ونضبط بداية التدريج عند الصفر.
  5. نغمس المسبار في البيشر ونشغّل المجلاط، ثمّ نبدأ الصبّ قطرة تلو الأخرى.
  6. عند كلّ حجم مصبوب نقرأ pH وندوّنه في جدول، حتّى نتجاوز الانقلاب بكثير.

🔍الملاحظة: pH يتزايد ببطء شديد في البداية، ثمّ يقفز قفزة عمودية عنيفة عند إضافة قطرات قليلة جدّا، ثمّ يعود إلى التزايد البطيء ويؤول إلى قيمة حدّية. المنحنى إذن على شكل حرف يحمل مستوًى منخفضا وقفزة ومستوًى مرتفعا.

المعايرة تُقاس نقطة نقطة: كلّ علامة قراءة واحدة لـ pH بعد إضافة، والمنحنى يُرسم بعد ذلك عبر هذه النقاط.
قبل القفزة، عند ⁦M⁩، يتغيّر pH ببطء؛ وبين ⁦N⁩ و ⁦P⁩ يقفز بقطرات قليلة؛ وبعدها، عند ⁦Q⁩، يعود إلى التغيّر البطيء.
من يعايِر ومن يُعايَر ؟ الجواب في الموضع: الأوّل في السحّاحة والثاني في البيشر.
أربع مراحل، وهي كلّ الطريقة: مماسّ، مماسّ موازٍ، مستقيم في المنتصف، ثمّ إسقاط على المحورين.
القفزة ليست صدفة ولا خطأ في القياس: هي تقع عند حجم واحد بعينه، ولا تتكرّر. وهذا الحجم هو المعطى الوحيد الذي نحتاجه من المنحنى كلّه، ولذلك يستحقّ اسما ويستحقّ طريقة لقراءته بدقّة.
تعريف: التكافؤ في معايرة هو الحالة التي يُمزَج فيها المتفاعلان بالنسب الستوكيومترية، فينتهيان معا. وهو الذي يعطي العلاقة بين التركيز المجهول والتركيز المعلوم.
العلاقة عند التكافؤ لمعايرة حمض بأساس
Ca × Va = Cb × VbE
Caالتركيز المولي للمحلول الحمضي(mol/L)Vaحجم المحلول الحمضي المعايَر(mL)Cbالتركيز المولي للمحلول الأساسي المعايِر(mol/L)VbEالحجم المصبوب عند التكافؤ(mL)

ولتعيين حجم التكافؤ على المنحنى طريقتان، كلتاهما مقبولة في الامتحان:

🎯تعليمات
  1. طريقة المماسّات المتوازية: نرسم مماسّا للمنحنى قبل القفزة، ثمّ مستقيما يوازيه بعدها، ثمّ مستقيما ثالثا يوازيهما وعلى البعد نفسه منهما. تقاطعه مع المنحنى هو نقطة التكافؤ، ويُسقَط على المحورين لقراءة إحداثيّيها.
  2. طريقة المشتقّ: نرسم تغيّر مشتقّ pH بالنسبة إلى الحجم المصبوب. هذا المشتقّ صغير قبل القفزة وبعدها، ويبلغ قيمته العظمى عندها بالضبط. نُسقط قمّة المنحنى على محور الفواصل فنحصل على حجم التكافؤ.
قمّة المشتقّ تقع عند القفزة بالضبط، وإسقاطها على محور الفواصل يعطي حجم التكافؤ.
مثال 5: تعيين تركيز مجهول بالمعايرة

نضع في البيشر ⁦20 mL⁩ من محلول حمض الإيتانويك مجهول التركيز، ونصبّ عليه تدريجيّا محلولا للصود تركيزه المولي ⁦2,0 × 10⁻²⁩ مول لكلّ لتر. وأعطت طريقة المماسّات المتوازية حجما عند التكافؤ قدره ⁦12,2 mL⁩.

🎯المطلوب: اكتب معادلة تفاعل المعايرة ثمّ احسب التركيز المولي للمحلول الحمضي

🔹الخطوة 1: معادلة تفاعل المعايرة

لأنّ تفاعل المعايرة يجب أن يكون تامّا: يُكتب بسهم واحد، وهو انتقال بروتون من الحمض إلى شاردة الهيدروكسيد

CH₃COOH(aq) + OH⁻(aq) → CH₃COO⁻(aq) + H₂O(l)
🔹الخطوة 2: العلاقة عند التكافؤ

لأنّ المعاملين متساويان في المعادلة: كمّية الحمض الابتدائية تساوي كمّية شوارد الهيدروكسيد المصبوبة عند التكافؤ

Ca × Va = Cb × VbE
🔹الخطوة 3: عزل المجهول

نعزل التركيز المجهول، ونلاحظ أنّ الحجمين يظهران كنسبة: يكفي أن يكونا بالوحدة نفسها، ولا حاجة إلى تحويلهما إلى اللتر

Ca = Cb × VbEVa
🔹الخطوة 4: التعويض العددي

نعوّض القيم الثلاث: التركيز بالمول لكلّ لتر والحجمان بالميلي لتر

Ca=2,0 × 10-2 × 12,220
✅النّتيجة

والنتيجة أصغر من تركيز المحلول المعايِر، وهذا معقول: احتاج التكافؤ إلى حجم أصغر من حجم المحلول الحمضي

Ca = 1,22 × 10-2 mol/L
لا تحوّل الحجمين إلى اللتر إن كانا بالوحدة نفسها: هما في نسبة، والوحدة تُختصر. الوحدة الوحيدة التي يجب الانتباه إليها هي وحدة التركيز، لأنّها لا تُختصر مع شيء.

ويمكن أن نتابع المعايرة بقياس الناقلية النوعية ⁦σ⁩ للمحلول بدل pH، ونمثّلها بدلالة الحجم المصبوب ⁦V⁩. في الحالة التي يمثّلها الشكل الآتي لا ترسم القياسات منحنى أملس، بل مستقيمين ميلاهما متعاكسان، على شكل حرف V. وحجم التكافؤ ⁦VbE⁩ هو فاصلة نقطة تقاطعهما، أي أصغر قيمة للناقلية: يُعيَّن بتقاطع مستقيمين، دون حاجة إلى قفزة ولا إلى كاشف.

مستقيمان لا منحنى: لهذا يُعيَّن حجم التكافؤ بتقاطعهما، لا بقفزة.

قيمة pH عند التكافؤ و اختيار الكاشف

قيمة pH عند التكافؤ ليست 7 دائما: هي كذلك حين يكون المتفاعلان قويّين معا، وتبتعد عن 7 حين يكون أحدهما ضعيفا. وهذا ما يقرّر الكاشف الذي نستعمله.

لوحتان تجيبان عن سؤالين: أين يقع pH عند التكافؤ، وأين يُقرأ أُسّ ثابت الحموضة.
قراءة أُسّ ثابت الحموضة على منحنى معايرة
Vb = VbE2 ⟹ pH = pKa

ويمكن أن تُجرى المعايرة في الاتّجاه المعاكس: أساس قوي في البيشر، وحمض قوي في السحّاحة. عندئذ يتناقص pH بدل أن يتزايد، ويبقى عند التكافؤ مساويا 7: بين متفاعلين قويّين يكون pH عند التكافؤ 7 أيّا كان اتّجاه المعايرة.

أساس قوي في البيشر وحمض قوي في السحّاحة: المنحنى يتناقص، والتكافؤ عند 7 كما في الاتّجاه الآخر.

وإذا كان الأساس ضعيفا، كالنشادر، وعايرناه بحمض قوي، تناقص pH كذلك، لكنّه يكون عند التكافؤ أصغر من 7: في معايرة النشادر بمحلول لحمض كلور الهيدروجين تركيزه ⁦0,1 mol/L⁩، كالتي يمثّلها الشكل الآتي، يكون نحو 5,3. وعند نصف حجم التكافؤ يُقرأ أُسّ ثابت الحموضة للثنائية ⁦NH₄⁺ / NH₃⁩، أي 9,2، وهي القيمة نفسها الواردة في جدول الأساسين:

قراءة أُسّ ثابت الحموضة في معايرة أساس ضعيف بحمض قوي
Va = VaE2 ⟹ pH = pKa
مع أساس ضعيف يقع التكافؤ تحت 7، وعند نصف حجم التكافؤ يُقرأ أُسّ ثابت حموضة ثنائيته.
مبدأ: يكون الكاشف الملوّن مناسبا لمعايرة إذا كان مجال تغيّره اللوني يشمل قيمة pH عند التكافؤ. عندئذ يقع انقلاب اللون داخل القفزة، فيتغيّر اللون بإضافة قطرة واحدة، وهو ما يجعل النقطة قابلة للرؤية.
الكاشف المناسب هو الذي يقع مجاله على الجزء العمودي من القفزة: عندئذ يتغيّر لونه بقطرة التكافؤ نفسها.
مثال 6: اختيار الكاشف الملوّن المناسب

في معايرة حمض ضعيف بمحلول الصود أعطى المنحنى قيمة pH عند التكافؤ قدرها 8,4. والكواشف المتوفّرة في المخبر هي الأربعة الواردة في جدول الكواشف.

🎯المطلوب: حدّد الكاشف الملوّن المناسب لهذه المعايرة و بيّن لماذا لا يصلح الهليانتين

📌المعطى: قيمة pH عند التكافؤ
pHéq = 8,4
🔹الخطوة 1: اختبار الهليانتين

لأنّ الكاشف المناسب هو الذي ينقلب لونه داخل القفزة: نقارن قيمة pH عند التكافؤ بمجال الهليانتين، فنجدها أكبر من حدّه الأعلى بكثير — انقلاب لونه يقع قبل القفزة بزمن طويل، أي على متفاعل لم ينتهِ بعد

8,4 > 4,4
🔹الخطوة 2: اختبار أزرق البروموتيمول

نقارنها بمجال أزرق البروموتيمول: هي أكبر من حدّه الأعلى أيضا، فهو بدوره ينقلب قبل الأوان

8,4 > 7,6
✅النّتيجة

لأنّ القيمة تقع داخل مجال الفينول فتالين تماما: انقلاب لونه يحدث في القفزة نفسها، أي عند القطرة التي تحقّق التكافؤ

8,2 ≤ 8,4 ≤ 10,0
القاعدة العملية في سطر واحد: اقرأ pH عند التكافؤ أوّلا، ثمّ ابحث في الجدول عن المجال الذي يحتويه. ومعايرة حمض ضعيف بأساس قوي تعطي دائما قيمة أكبر من 7، فالفينول فتالين هو المرشّح الأوّل فيها.
لا تخلط بين نقطة التكافؤ ونقطة انقلاب اللون. الأولى خاصّية للتفاعل، والثانية خاصّية للكاشف الذي اخترتَه. وهما لا تتطابقان إلّا إذا أحسنتَ الاختيار — وإلّا قرأتَ حجما ليس حجم التكافؤ، ووجدتَ تركيزا خاطئا بمنهج سليم.
في البكالوريا يأتي هذا الدرس في تمرين المعايرة الـ pH مترية: «عيّن نقطة التكافؤ بطريقة المماسّات واستنتج التركيز المجهول»، و«استنتج pKa من المنحنى»، و«اختر الكاشف المناسب»، و«ما الصفة الغالبة عند pH معيّن؟». جهّز ثلاثة عناصر: ① علاقة التكافؤ: ⁦Ca × Va = Cb × VbE⁩، ومنها التركيز المجهول ؛ ② قراءة pKa: عند نصف التكافؤ ⁦Vb = VbE/2⁩ يكون ⁦pH = pKa⁩ ؛ والنسبة ⁦[A⁻]/[HA] = 10pH − pKa⁩ تعطي الشكل الغالب، والأقوى هو صاحب ثابت الحموضة الأكبر ؛ ③ اختيار الكاشف: مجال تغيّره اللوني ⁦pKi − 1 ≤ pH ≤ pKi + 1⁩ يجب أن يحتوي الـ pH عند التكافؤ. ⚠️ الخطأ الشائع: الخلط بين نقطة التكافؤ ونقطة انقلاب اللون ؛ الأولى خاصّية للتفاعل والثانية خاصّية للكاشف، ولا تتطابقان إلّا إذا أحسنت الاختيار، وإلّا قرأت حجما ليس حجم التكافؤ. ⚠️ وخطأ ثانٍ: كتابة الماء في مقام ثابت الحموضة لأنّه ظهر في المعادلة.
خلاصة: في كلّ محلول مائي يُطبَّق الجداء الشاردي للماء، وهو ⁦10⁻¹⁴⁩ عند ⁦25 °C⁩، فيكفي pH لمعرفة تركيزي الشاردتين معا. ولكلّ ثنائية حمض/أساس ثابت حموضة وأُسّ لهذا الثابت، وبهما نرتّب الأحماض والأسس عند التركيز نفسه: الأقوى هو صاحب الثابت الأكبر. وموضع pH من هذا الأُسّ يقرّر الشكل الغالب، وعند التساوي يتساوى الشكلان. والكاشف الملوّن ثنائية كهذه، ومجال تغيّره اللوني وحدتان حول أُسّ ثابت حموضته. أمّا المعايرة فتفاعل تامّ يعطي عند التكافؤ علاقة بين تركيز مجهول وتركيز معلوم، ونعيّن نقطته بالمماسّات المتوازية أو بالمشتقّ، ونختار كاشفها بأن يشمل مجاله قيمة pH عند التكافؤ.

Page 1/15

© Madrassati — leçon rédigée par Madrassati · madrassati.net